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在电子能谱研究中，电子可以提供大量关于材料表面的信息。传统上，电子能谱利用材料发射电子的特征来研究材料特性。当光子或电子撞击表面时，特征电子可以充当信使，表现出特征能级，揭示大量关于元素及其电子结构的化学信息。俄歇电子或光电子由于能量相对较低（通常为 20-2000 电子伏），只能从固体最外层原子层（深度为 10 纳米或更浅）逸出，而特征X 射线可以从更深的深度（距离表面几微米）逸出。
一、X射线光电子能谱（XPS）
XPS 是电子能谱的一种。X射线光电子是指原子吸收 X 射线光子时从原子电子壳层中射出的电子。入射的 X 射线光子具有足够的能量 (hv) 来击倒位于内层电子壳层（例如 K 壳层）的电子。通过动能，我们可以计算结合能，从而得到原子电子的特征值。由此我们可以识别其中存在的元素。
光电子和俄歇电子发射过程
二、俄歇电子能谱（AES）
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俄歇电子能谱
俄歇电子以皮埃尔·俄歇 (Pierre Auger) 的名字命名，他与莉泽·迈特纳 (Lise Meitner) 在 20 世纪 20 年代发现了俄歇电子发射。当高能电子或 X 射线光子击倒位于内壳层的电子时，原子就会电离并进入激发态。位于外壳层的电子会重新填充内壳层的空位，使原子恢复到正常状态。然而，由于外壳层电子和内壳层之间的能量差，会从电子外壳层发射俄歇电子或发射特征 X 射线光子。俄歇电子的动能大约等于参与俄歇过程的电子壳层结合能之间的能量差。与从固体表面逃逸的二次电子相比，俄歇电子的信号相对较弱。
三、电子能谱仪器
电子能谱仪的结构
一套用于电子能谱分析的多功能表面分析系统包含XPS、AES和扫描电子显微镜（SEM）。该系统包含一个电子枪、一个X射线枪和一个共用的电子能量分析仪。这些仪器还需要超高真空环境，以减少低能电子在到达探测器的途中被气体分子散射的可能性，并防止样品表面被气体分子污染。
四、电子能谱源枪
标准实验室 X 射线源具有非常高能量的电子束撞击阳极。
X射线光子是由高能电子撞击金属阳极（通常为铝或镁，用于XPS光谱分析）产生的。X射线枪产生特征X射线线，激发待分析表面的原子。对于AES分析，我们使用电子枪发射具有动能的电子束。我们也使用离子枪进行电子能谱分析。它可以在检测前清洁通常被吸附的碳氢化合物、水蒸气和氧化物污染的样品表面。此外，它还可以通过逐层溅射样品原子来揭示元素的深度剖面。
五、电子能量分析仪
同心半球形分析仪的工作原理
我们可以使用电子能量分析器来获取电子能谱仪的XPS和俄歇能谱。最常用的分析器是同心半球分析器（CHA）。该分析器由两个同心半球组成，半径分别为R1和R2。负电位V1和V2分别施加于内半球和外半球。因此，我们在中间有一个半径为R的中位等电位（Vo）面。电子在进入CHA之前，先被静电转移透镜聚焦以降低能级。然后，电子从样品CHA一端的狭缝进入。然后，CHA只允许能量Eo=eVo的电子通过并到达探测器。
六、电子光谱的特征
XPS 谱图以光电子强度与结合能 (EB) 的关系表示。XPS 谱图背景上有三种类型的峰。核心电子能级的光发射峰是元素分析的主要峰。结合能较低的价电子能级的光发射峰可用于分析材料的电子结构。由 X 射线激发的俄歇发射峰可用于化学分析。每个峰代表特定元素特定能量的电子数量。
Pd/La(OH) 3 纳米催化剂的 XPS 光谱示例（a），La3d（b）、O1s（c）和 Pd3d（d）轨道的高分辨率 XPS 光谱
俄歇光谱以直射模式和差分模式表示。直射模式表示强度分布，差分模式表示强度对动能的导数。我们经常检查导数，以便更好地观察不同的特征。
Ti-44Al-11Nb 样品经氩离子溅射 105 分钟后的俄歇能谱示例。图片由 researchgate.net 提供。
七、定性分析
XPS 和 AES 是表面化学分析的有力工具。它们可以识别距离表面几纳米范围内的化学元素。如果显示结合能 (BE)，XPS 峰与入射 X 射线能量无关，而 AES 峰则随 X 射线能量而移动。
AES光谱中的峰识别非常简单。绘制光谱图后，您可以从图中查找指定的峰能量值，并找到表面上存在的元素。XPS光谱中的峰识别由于俄歇峰的存在而更加复杂。因此，我们需要使用两个不同的X射线源来区分俄歇峰和光电子峰。
元素结合能峰的化学位移是由该元素周围的化学态引起的。当一个原子与一个电负性更强的原子结合时，它的电负性会略微增强，其剩余电子的结合能（BE）也会增加。因此，我们通常会拟合详细的光谱来确定单个元素的化学环境，这对于正确识别峰至关重要。
八、XPS在工业中的应用
XPS 可以提供有关表面层或薄膜结构的信息，包括聚合物表面、催化剂、腐蚀、粘附、半导体、电介质材料、电子封装、磁性介质、薄膜涂层。
例如，利用XPS获取电池材料信息，包括从微尺度到中尺度的广泛空间范围内的化学反应性和电化学界面相关稳定性，例如化学状态和分布等信息。
双盐电解液锂-NMC电池C 1 s的XPS光谱（a–c）以及添加0.05 M LIFP6双盐电解液的锂-NMC电池经过2次化成循环和10次充放电循环后的C 1 s的XPS光谱（df）。C0nm、C10nm和C25nm表示进行XPS测量时的深度。
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