光电子能谱法是一种分析方法，由凯·M·西格巴恩于20世纪50年代首次报道。当时，他的报告是关于使用MoKα X射线源对Cu 1s的光电子能谱的研究。后来，在20世纪70年代有关于使用硬X射线的光电子能谱法的报道，但由于诸如激发源硬X射线强度不足以及分析仪中光电子收集能力欠缺等技术问题，它从未达到适合实际应用的分析方法的水平。因此，光电子能谱法的实际应用是通过使用诸如AlKα和MgKα X射线源之类的软X射线以及诸如氦放电管之类的紫外光源来实现的，并且这项技术如今作为一种强大的分析方法被广泛使用。

进入21世纪，随着以SPring-8为代表的第三代同步辐射装置的出现，强度大幅提高的硬X射线得以实现。与此同时，分析器的耐压和灵敏度性能得到提升，解决了前面提到的技术问题。因此，硬X射线光电子能谱的报道案例数量迅速增加。

目前，硬X射线光电子能谱的报道案例数量仍在增加，作为一种相对较新的分析方法受到关注。

硬X射线光电子能谱的基本原理

硬X射线光电子能谱的基本原理与常规XPS类似，都是将激发光照射在样品表面，并测量出射光电子的动能。传统XPS仪器最常用的单色AlKα X射线源的光子能量为1486.6电子伏特，而硬X射线光电子能谱使用的激发源的光子能量为5到8千电子伏特，是其3倍多。因此，使用硬X射线获得的光电子能谱包含许多常规XPS无法获取的信息。

“硬X射线光电子能谱” 缩写为HX - PES或HAXPES。为了与之区分，使用诸如AlKα和MgKα X射线源等软X射线作为激发源的光电子能谱有时被称为 “软X射线光电子能谱”（缩写：SX - PES）。

硬X射线光电子能谱的优势

来自深芯能级的信息

由于硬X射线的入射能量较高，与软X射线相比，它能够激发更深层核心能级的光电子。例如，当靶材为硅时，软X射线只能激发到2s轨道，而硬X射线则能激发到1s轨道。图1展示了使用AlKα X射线源（hν = 1486.6电子伏特）和CrKα X射线源（hν = 5414.8电子伏特）进行光电子激发的一个示例。

图1. 硅上光电子激发示意图

虽然从核心进行光电子激发是可能的，但当激发能变高时，光电离截面会显著降低。光电离截面是与光电子激发过程相关的一个物理量，光谱强度与该值成正比。图2绘制了硅（Si）和银（Ag）的光电离截面随激发能的变化。在主要用AlKα X射线源测量的Si 2p3/2和Ag 3d5/2中，当激发能从1.5千电子伏增加到5.0千电子伏时，光电离截面降低了一到两个数量级。然而，对于可以用CrKα X射线源测量的Si 1s和Ag 2p3/2，与激发能相关的光电离截面的降低幅度较小，且1.5千电子伏和5.0千电子伏激发能下的电离截面大致相同。

因此，由于硬X射线光电子能谱与软X射线相比可以测量更多的芯能级，通过避免重叠峰或选择深芯能级，就可以根据目标测量最合适的能级。

图2. 激发能的光电离截面

图3. 各X射线源可激发的元素及能级

深层区域的信息

光电子的逸出深度类似于电子在材料中的非弹性平均自由程（IMFP），已知作为信号接收到的光电子信息的深度约为IMFP的2到3倍。硬X射线光电子能谱的一个优点是，通过使用高能X射线，可以获得来自更深区域的信息。

例如，在AlKα和CrKα X射线源的情况下，CrKα X射线源能够从比AlKα X射线源深三倍的深度获取信息。当使用CrKα X射线源进行测量时，污染物、吸附物质和自然氧化层的影响相对较小，因此可以获得更接近原始样品信息的光电子能谱。此外，还可以对样品埋藏的表面进行无损分析，这为那些难以用AlKα X射线源评估的样品带来了期望。

图4. CrKα与AlKα X射线源信息深度的差异