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光是一种能量形式，其行为可以用波和粒子的性质来描述。电磁辐射的某些性质，例如它在从一种介质传播到另一种介质时的折射，可以通过将光描述为波来得到最好的解释。其他性质，例如吸收和发射，则可以通过将光视为粒子来更好地描述。自20世纪前25年量子力学发展以来，电磁辐射的确切性质一直不清楚。然而，波和粒子行为的双重模型为电磁辐射提供了有用的描述。
一、发光
发光是一门与光谱学密切相关的科学，光谱学是研究物质吸收和发射辐射的一般规律的学科。自古以来，发光生物（例如海洋中的细菌和腐烂的有机物、萤火虫和萤火虫）的存在就让人类既神秘又兴奋。对发光这一主题的系统科学研究始于十九世纪中叶。1852 年，英国物理学家 GCStokes 发现了这一现象，并制定了他的发光定律（现在称为斯托克斯定律），该定律指出发射光的波长大于激发辐射的波长。1888 年，德国物理学家 E. Wiedemann 在文献中引入了“发光”（弱辉光）一词。某些物质吸收不同能量后发光而不产生热量的现象称为发光。发光是在各种激发源下获得的。发射光的波长是发光物质的特性，而不是入射辐射的特性。
发光系统不断消耗能量来驱动其发射过程。“发光”这一通用术语涵盖了各种各样的发光过程，这些过程的名称源于驱动其发光的各种能量来源。光致发光（包括荧光和磷光）是众多发光类别之一。为了说明发光发射的多样性，以下列出了一些较常见的发光类型：
1. 电致发光：是由电流通过电离气体产生的。
例如——气体放电灯。
2. 放射性发光：它从放射性衰变释放的高能粒子中获取能量。
例如：夜光镭表表盘。
3. 摩擦发光：源于希腊语“tribo”，意为摩擦。当某些物质晶体受到压力、挤压或破碎。
例如：某些类型的糖晶体。
4. 声致发光：液体在受到强声（压缩）波作用时会产生声致发光。
5. 化学发光：它的能量来源于化学反应。它是化学键的断裂提供能量。
6. 生物发光：可以认为是化学发光的一个分支。它发生在化学发光反应发生在生物系统中，通常涉及ATP反应。
例如：萤火虫发出的光芒。
7. 阴极发光：物质暴露于阴极射线时产生的光。
8. 光致发光：它的能量来源于光能的吸收（最常见的是红外、紫外或可见光的波长范围）。光致发光进一步分为荧光、延迟荧光和磷光的类别。如今，它们通过基于辐射的轨道角动量多重性的量子力学机制发射电子（即单重态或三重态激发态）。然而，在量子理论出现之前光致发光的定义完全基于对发射持续时间的经验评估寿命。
- 荧光：它被定义为由单线态电子产生的光致发光。只有当激发光源照射到辐射器上时，人眼才能观察到荧光。
- 磷光：磷光是一种光致发光过程，源于三线态电子态。三线态的发射比荧光长 10 到 10,000 倍；因此，我们可以观察到，在激发辐射被移除后，这些辐射器似乎开始发射光。
- 延迟荧光：这是一种罕见的现象，负责发射的电子开始在单线态中，跨越到三线态，但最终回到之前的单线态发射。结果是单线态发射的寿命比正常情况长得多。
二、光致发光
光致发光光谱法是一种非接触式、非破坏性的探测材料电子结构的方法。光被照射到样品上，样品吸收光并将多余的能量传递给材料，这个过程被称为光激发。样品耗散这些多余能量的一种方式是通过发光，也就是所谓的“冷光”。在光激发的情况下，这种“冷光”被称为光致发光。
光激发使材料中的电子进入允许的激发态。当这些电子回到平衡态时，多余的能量被释放，可能包括光的发射（辐射过程），也可能不发射光（非辐射过程）。发射光（光致发光）的能量与激发态和平衡态之间跃迁所涉及的两个电子态之间的能级差有关。发射光的量与辐射过程的相对贡献有关。
所有固体，包括半导体，对于传导电子来说，都存在所谓的“能隙”。为了理解能隙的概念，首先要考虑固体中的一些电子不像单个原子那样牢固地附着在原子上，而是可以从一个原子跳到另一个原子。这些松散附着的电子在固体中的结合量不同，因此具有很大的能量差异。能量高于一定值的电子被称为传导电子，而能量低于一定值的电子被称为价电子。这在图中显示出来，它们被标记为 导带和价带。使用“能带”一词是因为电子在两个能带中都具有多种能量。此外，导带和价电子态之间存在能隙。在正常条件下，电子的能量不能介于价带和导带之间。
如果一个光粒子（光子）的能量大于带隙能量，那么它可以被吸收，从而使电子从价带跨越禁带上升到导带。（见图 1）在这个光激发过程中，电子通常具有过剩的能量，它会在静止在导带的最低能量之前失去这些能量。此时，电子最终会回落到价带。当它下落时，它失去的能量会转换回发光光子，并从材料中发射出来。因此，发射光子的能量是带隙能量的直接量度。光子激发之后是光子发射的过程称为光致发光。
光致发光的重要性
在大多数光致发光系统中，发色团聚集通常会通过聚集诱导猝灭（ACQ）抑制光发射。这意味着需要在稀溶液或分离的分子中使用和研究荧光团。这反过来又导致荧光器件（例如生物传感器和生物测定）的灵敏度较低。然而，最近有报道表明，发光团聚集在发光过程中起着建设性而非破坏性的作用。这种聚集诱导发射（AIE）具有 重要的潜在意义，尤其是在固态器件方面。光致发光光谱法为研究荧光团的发光特性提供了一种良好的方法。
2. 光致发光的基本机制
涉及能量吸收并随后发射光的现象统称为“发光”。荧光粉是一种在辐射激发下发光的发光材料，通常为微晶粉末或薄膜，旨在提供可见的彩色发射。经过数十年的研究和开发，人们已经制备了数千种荧光粉，其中一些已广泛应用于许多领域。光子吸收激发会产生一类重要的技术发光物质，它们会发出荧光或磷光。通常，荧光“快”（纳秒级），而磷光“慢”（较长时间尺度，长达数小时甚至数天）。为方便起见，我们将光致发光 (PL) 大致分为两类：基于相对较大尺寸无机材料的光致发光（主要表现为磷光）；以及基于较小染料分子和小颗粒无机材料（“纳米材料”）的光致发光（既可以发出荧光也可以发出磷光）。
2.1 吸收光谱
图2：吸收过程示意图
原子吸收测量中，我们感兴趣的量是光穿过原子云时被吸收的共振波长的光量。随着光路中原子数量的增加，吸收的光量会以可预测的方式增加。通过测量吸收的光量，可以定量测定分析物中元素的含量。使用特殊光源并精心选择波长，可以在存在其他元素的情况下对单个元素进行具体的定量分析。
2.2 激发和发射光谱
图3：激发和衰减过程示意图
原子由原子核和电子组成。每种元素都有特定数量的电子，这些电子以各自独特的轨道结构与原子核结合。电子以有序且可预测的方式占据轨道位置。原子能量最低、最稳定的电子构型称为“基态”，这是原子的正常轨道构型。如果将适当大小的能量施加到原子上，能量将被原子吸收，外层电子将被提升到不太稳定的构型或“激发态”。由于这种状态不稳定，原子会立即自发地返回到其基态构型。电子将返回其初始的稳定轨道位置，并发射出相当于在激发过程中最初吸收的能量的辐射能。该过程如图3所示。请注意，在该过程的第一步中，激发是通过施加能量来强制进行的。第二步中的衰变过程（包括光的发射）是自发发生的。
发射辐射能的波长与发生的电子跃迁直接相关。由于每种元素都有独特的电子结构，因此发射光的波长是每种元素独有的属性。由于大原子的轨道结构可能很复杂，因此可能发生许多电子跃迁，每次跃迁都会导致发射特征波长的光，如图4所示。
原子光谱学的三个领域都涉及激发和衰变到基态的过程。激发过程中吸收的能量或衰变过程中释放的能量都会被测量并用于分析目的。在原子发射中，样品被置于高能热环境中，以产生能够发光的激发态原子。能量源可以是电弧、火焰，或者最近的等离子体。暴露于此类能量源的元素的发射光谱由一系列允许的发射波长组成，由于发射波长的离散性，这些波长通常称为发射线。该发射光谱可作为元素定性鉴定的独特特征。利用电弧的原子发射已广泛应用于定性分析。
发射技术也可用于测定样品中某种元素的含量。在“定量”分析中，测量待测元素在特定波长下发射的光强度。分析物元素的原子数越多，该波长下的发射强度就越大。火焰光度法是原子发射技术在定量分析中的一种应用。
固体中的光致发光 (PL) 是根据产生发光的电子跃迁的性质进行分类的。在 PL 的情况下，分子吸收波长为 λ2 的光，衰变至能量较低的激发电子态，然后在辐射衰变至基态时发射波长为 λ2 的光。通常，发射波长比激发波长长，但在共振发射中，吸收波长等于发射波长。发光带可以是荧光或磷光，这取决于激发态的平均寿命，磷光的平均寿命比荧光长得多。发射带的相对宽度与激发发射态和基态之间的平衡距离相对差有关。分子种类的光致发光 (PL) 与原子种类的发射不同。在原子发射的情况下，激发和发射都在共振波长处；相反，分子种类的激发通常导致发射波长比激发波长更长。PL 可以发生在气相、液相和固相中。图 4 中的能级图可以说明导致观察到分子光致发光的辐射和非辐射跃迁
图4. 光致发光分子的部分能级图。S 1和 S 2为单线态，T 1为三线态
给定电子态的自旋多重度可以是单重态（配对电子）或三重态（未配对电子）。基态通常为单重态，记为S0。激发态为单重态（S1、S2）或三重态（T1）。当分子吸收光时，电子会在10-14 – 10-11秒内从基态跃迁到具有与基态相同自旋多重度的激发态。这不包括三重态激发态，因为三重态激发态是电子吸收的最终状态，因为电子跃迁的选择规则规定，激发态应保持自旋状态。
在观察分子发光的过程中，吸收光之后通常会发生大量的辐射和非辐射过程。
2.2.1 非辐射弛豫过程
(a) 振动弛豫：激发通常发生在目标激发态的较高振动能级。激发态分子通常会迅速弛豫至激发电子态的最低振动能级。这些非辐射过程称为振动弛豫。它发生在10-14到10-12秒内，比典型的发光寿命短得多。因此，此类过程发生在发光之前。
(b) 内转换：如果分子被激发至能量高于S1的激发单重态（如图4中的S2），通常会发生快速的非辐射弛豫，最终到达能量最低的单重态（S1）。自旋多重度相同的电子态（例如S1和S2）之间的弛豫过程称为内转换。它通常发生在10-12秒的时间尺度上。
(C)系间窜改：非辐射弛豫过程也可以发生在不同自旋多重度的激发态之间。这种弛豫过程称为系间窜改。图4中从S1到T1的弛豫就是系间窜改的一个例子。
(d）非辐射去激发： - 上述非辐射过程发生非常迅速并释放少量能量。其余能量通过发射光子以辐射方式耗散，或通过释放热能以非辐射方式耗散。导致激发分子衰变为基态的激发能量的非辐射衰减称为非辐射去激发。以热量形式释放的能量非常小，无法通过实验测量。非辐射去激发过程的证据是发光的猝灭。在固态发光材料中，晶体振动（声子）提供了非辐射去激发的机制。
2.2.2 辐射过程-荧光和磷光
荧光是指从与基态具有相同自旋多重性的激发电子态发生辐射跃迁而产生的光。图4中S1到S0的辐射跃迁代表荧光。由于荧光跃迁是自旋允许的，因此发生得非常迅速，并且导致荧光跃迁的激发态的平均寿命通常小于10-6秒。不同自旋多重性的电子态之间的跃迁是自旋禁阻的，然而，随着自旋轨道耦合的增加，这种跃迁的可能性会增大。自旋轨道耦合的最终结果是激发单重态和三重态的混合。这种混合消除了纯单重态和纯三重态之间跃迁的自旋禁阻性质。因此，如果三重态激发态发生系间窜越，则可能从三重态跃迁到基态发光。磷光是指从与基态自旋多重性不同的电子态发生辐射跃迁而产生的光。图4中T1到S0的辐射跃迁代表磷光。由于磷光跃迁属于自旋禁阻现象，发生速度缓慢，因此此类发射的平均寿命通常在10 -6到几秒之间。磷光也被称为“延迟荧光”。
三、光致发光的构造和工作原理
样品的电子结构可以用光致发光 (PL) 方法表征。在 PL 测量中，电子-空穴对由光子产生。通常，激发光子的能量在 0.3 – 6 eV 范围内，具体取决于待研究材料的带隙。电子和空穴通过辐射或非辐射过程复合。首先，电子和空穴通过快速非辐射散射过程弛豫到能带边缘或量子结构中的态。通过测量这种发光光谱，可以从能带结构和量子结构中的载流子态中提取有价值的信息。
图7为本文所用PL测量装置的示意图。样品位于闭式循环氦低温恒温器中，其中温度可在9K至室温之间变化。本文中的大部分PL测量均在9K下进行。使用氩离子激光器（波长488nm、514nm）或倍频Nd：YVO激光器（532nm）进行激发。GaAs在这些波长下的吸收系数约为105cm − 1 ，这意味着吸收和载流子的产生主要发生在量子结构下方的衬底中。聚焦激光束在样品表面的强度分布半峰全宽通常为100μm。
图7：连续波光致发光装置的示意图。
发光信号经两块透镜收集并聚焦到0.5 m单色仪中。检测器采用液氮冷却的锗PIN二极管。采用标准锁相技术提高检测信噪比。配备AD转换器的计算机用于控制单色仪并采集测量数据。
四、光致发光的应用
除了检测光发射模式外，光致发光光谱在其他分析领域，尤其是半导体领域也具有重要意义。
带隙测定
带隙是指半导体中辐射跃迁时导带和价带态之间的能量差。通过分析半导体光致发光（PL）的光谱分布，可以无损地确定电子带隙。这提供了一种量化化合物半导体元素组成的方法，并且是影响太阳能电池器件效率的一个至关重要的材料参数。
杂质水平和缺陷检测
半导体中的辐射跃迁涉及局域缺陷能级。与这些能级相关的光致发光能量可用于识别特定缺陷，而光致发光量可用于确定其浓度。低温样品的光致发光光谱通常会显示与主体材料中所含杂质相关的光谱峰。高灵敏度的傅里叶变换光致发光微光谱法可以识别极低浓度的有意和无意杂质，这些杂质可能严重影响材料质量和器件性能。
重组机制
恢复平衡的过程被称为“复合”，可能涉及辐射和非辐射过程。材料发出的光致发光（PL）量与辐射和非辐射复合速率的相对量直接相关。非辐射复合速率通常与杂质有关，而光致发光量及其对光激发水平和温度的依赖性与主要的复合过程直接相关。因此，光致发光分析可以定性地监测材料质量随生长和加工条件的变化，并有助于理解复合机制背后的物理原理。
表面结构和激发态
广泛使用的常规方法，例如XRD、IR和拉曼光谱，对于金属氧化物浓度较低的负载氧化物催化剂通常灵敏度不够。然而，光致发光对半导体粒子的表面效应或吸附物质非常敏感，因此可以用作电子-空穴表面过程的探针。
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